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电镀硬铬镀铬工艺过程与原理


放大字体  缩小字体 发布日期:2020-10-17   来源:淄博市周村励超电镀厂   作者:   浏览次数:81
 镀铬工艺过程与原理 (一)镀铬工艺的主要特点 从常用的铬酸电解液中电镀铬,其工艺特点如下: 1、镀铬电解液的主要成分不是金属铬盐,而是铬酸。 2、镀铬电解液中必须加入少量具有催化作用的阴离子,如硫酸根、氟硅酸根离子等,才能使电镀过程正常进行。 3、电解液的分散能力很低,不易得到均匀的镀层。要想等到厚度均匀的镀层,必须采用适当的夹具、象形阳极、辅助阴极或绝缘屏蔽等措施。 4、镀铬使用的电流密度很高,电流密度常在20A/dm2以上;镀铬槽电压较高,通常6~12V。 5、镀铬电解液的电流效率较低,,普通镀铬电解液的电流效率在20%左右。 6、阳极采用铅、铅-锑合金或铅-锡合金等做不溶性阳极,不能用金属铬作阳极。 7、工艺参数对镀铬层性质有影响,采用不同的电流密度和温度,可得到不同性质的镀铬层。 镀铬过程还有三个特殊现象:阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降,降温度升高而下降,随阴极电流密度的升高而升高。 镀铬工艺尚存在的问题: 1、铬酸有较高的毒性,对人的身体危害甚大,废气和废液必须经过处理,因而耗资较多。 2、由于电流效率很低,而槽电压又高,因此电能消耗较大。 3、由于使用高电流密度,所以电源设备投资增加。 4、由于采用不溶性阳极,消耗的金属铬需经常补充铬酐,才能保持电解液中各成分的相对稳定。 5、由于阴极大量析氢,镀层和基体金属产生氢脆。 6、镀层孔隙率高,镀层裂纹通底层。 (二)镀铬的电极过程 铬酸酐中的铬是以六价形式存在,铬酸酐易溶于水成为铬酸,该水溶液是一种强酸。随着铬酸酐浓度的不同,溶液中的六价铬可以以多种形式存在。一般情况下(CrO3200~400g/L),溶液中的六价铬主要是以铬酸(H2CrO4)和重铬酸(H2Cr2O7)的形式存在: 2CrO3+H2O → H2Cr2O7 
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  3 CrO3+H2O → H2CrO4 铬酸在水溶液中分二步电离: H2CrO4  
  
  
    HCrO
4-+H+   
 K=4.1  HCrO4-  
        CrO42-+H+    K=10-6 当镀液的pH值<1,Cr2O72-为主要存在形式;当pH值为2~6时,Cr2O72-与HCrO4-之间存在着下列平衡:   Cr2O72-+H2O                      2HCrO4-         2CrO42-+2H+    当pH值>6时,CrO42-为主要存在形式。 1、镀铬过程的阴极反应 镀铬过程的阴极极化曲线如图1所示。曲线的途径存在着三个以上以上的折点,即极化曲线出现回行程,这是由于镀液中不同离子放电的结果。 图1中曲线1:第一段曲线(ab段),当阴极电位比较正时,阴极上没有金属铬析出,也看不到氢气泡的产生,此时阴极表面附近的pH值<1,因此阴极区中的离子以Cr2O72-为主。所进行的电极反应是Cr2O72-中的Cr(Ⅵ)还原为。其反应式为 Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O 由于上述反应,因此在阴极表面附近及镀液中存在着Cr3+,随着阴极电位向负方向移动,该反应的速度加快,达到b点便到了最大值。  图1镀铬过程的阴极极化曲线 图1中曲线2:第二段曲线(bc段),当达到b点以后,随着阴极电位继续变负,除六价铬还原为三价铬外,在阴极上发现还有氢气析出,其反应式为 2H++2e → H2↑ 由于析氢的产生,阴极镀液pH值增至2~2.6,这符合重铬酸转变为铬酸的反应条件,使更多的Cr2O72-向CrO42-转变,从曲线上可以明显地观察到,随着阴极电位变负,表征反应电极反应速度的电流密度却随着电极电位的变负而降低,显然有物质阻滞了电化学反应速度,这是由于阴极胶体膜的形成阻碍电极反应速度。 阴极胶体膜理论:在阴极极化曲线b点以后,由于H2的析出,导致近阴极区pH值增高,当pH值达到3左右时,近阴极区的Cr3+生成了Cr(OH)3胶体沉淀,并与Cr(Ⅵ)组成了碱式铬酸铬增加CrO3或降低pH值 加水稀释或升高pH值 
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  4 Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4,这是一种橘黄色的碱式黏膜物质,称为胶体膜或阴极膜。这种胶体膜致密而均匀地吸附在阴极表面,它只允许半径较小的H+通过胶体膜放电,而的HCrO4-放电受到阻碍,使阴极极化显著增加,电流密度明显降低。如果电解液中没有硫酸存在,pH值较高,没有Cr(Ⅵ)还原为Cr3+的过程,H2的析出阻碍了的Cr析出。当镀液中有硫酸存在时,硫酸对阴极胶体有一定的溶解作用。因此,近阴极区胶体膜处于不断形成与不断溶解的动态过程。 图1中曲线3:第三段曲线(cd段),随着阴极电极电位进一步提高,pH值继续升高,而且Cr2O72-向CrO42-方向转移更多。当达到c点以后,早先吸附的Cr2O72-完全被CrO42-替代。在阴极除了发生上述两种反应外,开始沉积铬,其反应式为 CrO42-+4H2O+6e → Cr+8OH- 此时,在阴极上三个反应同时进行,随着阴极电极电位的负移,阴极电流迅速上长,反应速度加快,生成金属铬的反应占的比重逐渐增大,即随着阴极电流密度的增大,阴极电流效率增加。 因为在镀铬溶液中,阴极上铬的实际析出电位(-1.1V)比氢的实际析出电位(-0.6V)和Cr(Ⅵ) →Cr3+的还原反应电位(-0.1V)负得多。这就决定了镀铬过程中必然有氢的析出和Cr3+的还原反应存在。正因为铬的实际析出电位很负,铬表面上的析氢过电压较低,所以大量地放出氢气,有60%~70%电流消耗在放出氢气的过程中,10%~20%的电流消耗在生成三价铬的过程中,只有百分之几到百分之十几才用于镀出的铬上。这就是镀铬电流效率低的根本原因。 2、镀铬过程的阳极反应 铅与铅合金阳极会与镀铬溶液相互作用,生成溶解度很小、导电性很差的黄色铬酸铅(PbCrO4)膜,这种阳极膜会影响镀铬过程的正常进行,所以必须经常洗刷阳极。不镀铬时,应将阳极取出,否则将遭受铬酸浸蚀而在其表面形成黄色铬酸铅(PbCrO4)膜,使槽电压升高,严重时造成阳极不导电。 在阳极上进行的反应有: 4OH-→2H2O+O2↑+4e 2Cr3-+7H2O →Cr2O72-+14H++6e Pb+2H2O →PbO2+4H++4e 由上述反应可知,镀铬过程中阳极不断放出氧气,并且生成暗褐色的二氧化铅膜,以及三价铬氧化成六价铬。生成氧气是阳极过程的主要反应,当电流密度较低时,有利于三价铬氧化成六价铬反应的进行。因此,当镀液中三价铬含量过高时,可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理,以此来降低镀液中的三价铬的含量。在日常生产中,控制一定的阳极面积和阴极面积之比,使在阴极上产生过量三价铬基本上都在阳极被氧化掉,从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内。实践经验证明,阳极面积与阴极面积之比维持在2∶1或3∶2较为适宜。还需指出,阳极表面覆盖的一层暗褐色二氧化铅膜是一种正常现象。这层膜不同于黄色铬酸铅膜,它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜
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